크리스탈만 얻으면 전부 구조를 알 수 있을까?

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(흥미로운 생무기화학) Nitrogenase FeMoco 가운데에 들어간 원자가 Carbon anion이라고?

이전에 이런 글을 올렸던 적이 있다. 그 당시에 중간에 있던 원자의 정체에 대해 밝히는 부분을 x-ray 이외에 다른 방법으로 증명하는 것을 보였던 글이다. 해당 글에서는 자세하게 다루지 않았지만 이게 x-ray로 구조를 단정짓기 어려운 이유이기도 하다.

x-ray라는 것이 기본적으로 전자 밀도가 어떤 패턴으로 흩어져있는지를 수학적으로 계산해서 구조를 추정하는 것이기 때문에 전자 밀도가 비슷하면 구조의 정확성에 문제가 생긴다. 기술이 많이 발전했고, 지금도 하고 있어서 어느정도 원자 번호 차이가 나는 원자를 강제로 집어넣고 refine 하게 되면 원자 크기가 기형적으로 변해서 이게 옳지 않은 원자임을 보여준다.

저기 피라미드 원자는 지금 행복하지 않다

가령 세모로 나타나면 이 원자 이자리에 배치될게 아닌거같은데? 하는 식이고, 비정상적으로 크게 나타나면 네가 넣은 원자만큼의 전자 밀도를 얻으려면 이따만큼 커져야해 그러니까 이거 아닐걸? 하는 식이다. 그래서 구조분석 전에 어떤 반응물질을 넣었고, 어떤 생성물이 나오기를 예상했는지가 중요한 것이다. 프로그램 자체는 전자밀도에 대해서만 판단을 하지 화학적으로 이게 맞는지에 대한 것은 사용자에게 맡겨두기 때문이다. 

그래서 내가 분석한 것들 중 많은 경우에는 리간드의 N과 C를 헷갈려서 N자리에 C가, C자리에 N이 들어가는 경우가 비일비재하기도 했다. 결론적으로, 많은 경우에 x-ray 구조분석만으로 대체로 맞는결과를 얻지만, 논쟁의 대상이 되는 경우에는 반드시 다른 분석방법을 통해서 어떤 원자가 들어있는지 확인을 해야한다. 앞선 글에서 이야기 했듯이 XAS같은 것을 쓸 수도 있고, 혹은 spin state가 유니크한 경우에 그 특정한 NMR을 찍어볼수도 있고, EA를 찍어볼수도 있겠다. 어쨌든, 구조분석 프로그램은 아직 완전하지 않으니 분석에 신중을 기해야 한다는 것이다!