꼭 그렇게까지 산화 시켜야만 했냐! 철 7가, Iron(VII) 논문 발표

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01418-4

얼마전 네이처 케미스트리에 철 7가를 만들었다는 논문이 올라왔다. 

 

물론 무기화학자들이, organometallic 하는 양반들이 oxidation state에 관심 많은 게 하루 이틀 일도 아니지만 7가까지 산화시켰다는 제목을 보니 클릭을 안할 수가 없었다. 여전히 흥미로운 주제인 것은 맞다. 금속의 새로운 산화상태와 그 상태에서 기반한 새로운 반응성을 기대하는 것은 어느 전이금속이나 마찬가지니까. 그럼 여기서 그들은 어떻게 산화시키고, 어떻게 써먹었을까?

일단 착물은 엄청나게 bulky한 리간드를 사용해서 산화된 Fe가 다른 원자를 터치하면서 반응하지 않게 막아주게끔 했다. 일반적이지 않은 산화상태를 안정적으로 유지시키는 방법중에 가장 대표적인 것이 이런 bulky한 리간드를 사용해서 막아주는 것이다. 이전에 마그네슘 (Mg) 1가, 0가를 만들었던 그룹의 전략도 이와 같다 (자세한 글 https://chemiolin.tistory.com/556).

그래서 이미 시작부터 Fe(V)를 사용할 수 있는 것이다. 자세히 보면 tertiary amine에 3개의 NHC (N-heterocyclic carbene)이 받쳐주고 있는 것을 볼 수 있다. 그리고 이를 AgF2를 넣어주면서 6가로 만들고 (Fe-F 결합이 생김, 1), 다른 fluoride source oxidant를 사용해서 7가까지 만들었다는 것이다 (2). 그리고 이는 곧바로 반응해서 2개의 전자를 받고 5가로 돌아간다는 반응을 지켜본 것 같다 (3). 아, Fe(V)는 Fe(II)≡N 을 만든다음, 365 nm 자외선을 40시간동안 쪼아줬다고 한다. 그리고 이걸 다시 AgPF6로 산화시켜서 Fe(V)를 만들고 시작한 것이다. 이런 프로토콜을 만들었다는것도 대단...

Fe chemistry는 산화수에 특히 민감하기 때문에 57Fe를 사용한 Mossbauer를 필두로 XAS, EPR 등을 통해서 characterization을 해줘야 사람들이 끄덕끄덕 이 산화수가 맞구나 하고 인정해주게 된다. 

그래서 위와 같은 spectroscopic data를 제시했다. Mossbauer는 iron의 산화 상태가 높아질수록 흔히 뱀파이어 이빨이라고 불리는 두개의 피크 가운데 부분 (isomer shift라고 한다)이 왼쪽으로 이동하는데, 이번에 7가를 얻으면서 더 왼쪽으로 이동한 것을 발견했기에 7가라고 인정받은 것이다.

화살표가 가리키는 부분이 양 피크의 중간 부분, isomer shift라고 해서 산화상태에 따라서 달라진다.

Fe(V)가 보통 -0.5 부근에서 나오는데, 이번에 -0.72를 얻었다고 하니 신기하긴 하다. 

그래서 산화 상태에 따라서 그래프를 그리면 이렇게 선형이 나온다고 한다.

물론 이건 같은 리간드 시스템에서 측정한거라서 linear하게 나온거고, 다른 리간드를 사용하게 되면 디테일한 값은 달라지게 된다. 그래도 어느정도 area가 있기 때문에 negative isomer shift는 Fe 산화상태를 정해주는데 중요한 실험이 되겠다. 마지막으로 저자는 DFT calculation을 통해서 electron이 메탈에 위치하는지 더 보여주면서 논문을 마무리 했다. 개인적으로 너무 Fe를 괴롭히는 것 같긴 하지만, 그리고 이게 실제로 어떤 실용적인 용도로 활용될 수 있을지는 미지수지만, 저렇게 Fe(VII)을 안정화시킬 수 있는 리간드를 만들었다는 것, 그리고 여러 spectroscopic technique를 사용해서 characterization 했다는 것은 인정받을만한 가치가 있다고 본다.