DFT - Spin density란?

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Understanding Spin Density – Kate Penrod CoMET Capstone

 

Wavefunction을 풀면 나오는 4가지의 양자수 중에 spin quantum number (ms)는 +1/2 or -1/2인 값을 가지게 된다. 여기서 +1/2는 Alpha state, -1/2는 Beta state라고 하는데, 이를 이용하여 각 전자 상태의 전자밀도를 계산 할 수 있고, 이를 전체를 더한 값을 구할 수도 있다.

이 값은 3D로 나타내어져서 isosurface 혹은 isodensity surface로 visualization 되기도 한다. 여기서 isovalue라는 것이 나오는데, isovalue만큼 1에서 빼준 값의 전자밀도만 프로그램에서 나타내주는 식이다. 가령 isovalue가 0.02인 경우 1-0.02 = 0.98 즉 98%의 전자밀도가 존재하는 부분을 보여준다는 것이고, 0.05인 경우 95%를 보여주는 식이다. 즉, 값이 커질수록 더 전자가 밀집되어 있는 부분만 보여주게 되는 것이다.

이 값도 매우 유용하지만 unpaired electron, 홀전자가 시스템에 존재하는 경우 spin density를 계산하는 것이 유용하다. spin density는 alpha state의 e- density를 beta state의 그것에서 빼준 값이다. 그럼 각 alpha, beta의 크기에 따라서 양수가 될수도 있고 음수가 될수도 있는데, 이를 어떻게 해석하냐면

양수인 경우 (alpha > beta), 전자가 alpha spin state에서 더 찾기 쉽다
음수인 경우 (alpha < beta), 전자가 beta spinstate에서 더 찾기 쉽다 라고 할 수 있겠다.

실험적으로 electron spin density는 EPR (electron paramagnetic resonance) spectroscopy를 통해서 얻을 수 있고, DFT를 통해서 계산을 할 수도 있다. 여기서 주의해야 할 점은 spin contamination인데, 이는 unrestricted SCF (Self-Consistent Field) calculation을 진행하는 경우에 발생할 수 있다. Unrestricted calculation의 경우 alpha, beta state의 계산이 각각 따로 이루어지게 되는데, 이를 나눔으로써 계산하려던 wavefunction은 더이상 total spin의 eigenfunction이 아니게 되어 에러를 수반하게 된다. 이 에러를 spin contamination이라고 하며, 이 에러가 커지는 경우 total energy, geometry, polulation analysis, 그리고 spin density에까지 영향을 미칠 수 있다.