금속 착물이 보이는 paramagnetic shifted NMR을 분석하는 방법

 

 

금속착물 (metal complex)가 아닌 일반적인 유기 리간드의 경우에는 여러 실험결과들이 바탕이 되어서 peak의 이동을 예측할 수 있다.

어지간한 유기물은 chemdraw라는 프로그램을 이용해서 nmr 예측이 가능하다.

가령 aromatic ring proton은 7 ppm 부근에서 나타나는데 이는 ring current 효과로 인해서 일어나는 것이다. 이렇듯 그 위치에서 나타나는 피크들의 대략적인 이유들. 그래서 이들의 상당한 정확도는 어지간한 유기화합물의 구조는 맞게 해주는 것이 큰 장점일 것이다.

결론부터 말하자면, NMR이 (정확히는 이제부터 diamagnetic NMR 이라고 해야 구분이 되겠다) 전이금속과 합쳐지면 도저히 종잡을 수 없는 움직임을 나타낸다. 그렇다면 왜 이런 움직임이 나타나는 것일까?

NMR은 기본적으로 핵스핀이 외부 자기장에 의해서 스핀에 나란한 방향, 혹은 반대 방향으로 배향시키면서 시작하게 된다. 나뉘어진 두 방향의 핵스핀은 서로 다른 에너지 준위를 가지게 되고, 이 차이에 해당하는 Radio wave pulse가 가해졌을 때 공명 (resonance) 하게 된다. 공명하면서 흡수된 신호는 푸리에 변환에 의해서 우리가 알고 있는 NMR spectrum의 모양으로 변환되게 된다.

이때 분자 내의 전자적 환경이 다르기 때문에, 외부 일정한 자기장에 대해서 각 핵종이 느끼게 되는 자기장의 차이가 생기게 되며, 이것이 피크의 위치 차이를 만들게 되며, 이것으로 인해 대체적인 스펙트럼의 형태, chemical shift가 나타나게 된다. 1H NMR의 경우, 인접한 수소원자로 인해서 변화되는 미세한 자기장의 차이 또한 피크의 변화를 유발하게 되고, 이를 coupling이라고 한다. 이들은 chemical shift만큼의 차이까지는 만들지 못하고 피크가 다양한 패턴으로 갈라지게 하는데 영향을 미치게 된다. 

이러한 유기 리간드에 paramagnetic 성질을 가지는 전이금속 (Fe, Cu 등)이 결합하게 되면, 이들은 상당한 전자적 환경의 변화를 갖게 된다. 전이금속과 상호작용하면서 나타나는 전자 환경의 변화는 엄청나게 전자밀도를 줄이거나, 혹은 가리게 만들어서 peak shift를 크게 일으킨다. 이 뿐만 아니라, peak의 sharpness, coupling에 영향을 미치는 relaxation time도 짧게 만들기 때문에 스펙트럼이 넓어져서 피크를 명확히 구분하기 어렵게 만든다. 

ppm 이동은 한참 -로 가기도 하고 한참 +로 가기도 해서 엄청나게 넓은 범위에서 피크의 이동을 관찰해야 한다. 그렇기 때문에, 이들 peak에 대해서 착물의 프로톤중 어느것에 해당하는지 assign 하기가 굉장히 어렵다. 그래서 어느것인지 모르겠을 때 치환기를 하나씩 바꿔가면서 사라지는 peak를 비교해서 assign하는 것이 가장 최선이라고 알려져 있다.

J Biol Inorg Chem   24,  533–545 (2019). https://doi.org/10.1007/s00775-019-01672-3

위 그림에서와 같이, 만들어진 철 착물의 peak는 일반적인 유기 리간드에서와 같이 0-15 ppm 사이가 아닌 훨씬 넓은 범위에서 나타나고, 더 피크의 위치를 확인하기 어려워진다. 그래서 아래 리간드와 같이 methyl기로 치환한 리간드를 추가 합성하여 사라지는 피크 (βa, 50 ppm)를 확인하여 assign 할 수 있었다. 

앞으로 기술이 어떻게 더 발전할지는 모르겠지만, 가장 정확하게 paramagnetic metal이 포함된 리간드를 분석하는 방법은 이렇게 피크를 지정하는 수 밖에 없을 것 같다.