Paramagnetic 전용 NMR은 없다

1H NMR로 메탈 착물의 NMR을 파악하는 경우에, diamagnetic metal 같은 경우에는 별 이상 없이 NMR peak를 관찰할 수 있으나, paramagnetic 성질을 가지는 샘플의 경우에는 peak가 쉽게 사라지거나 넓어지는 경우를 확인할 수 있다.

이는 paramagnetic 성질을 가지는 metal이 (Cu2+, Fe3+, Co2+ 등) relaxation time을 매우 짧게 만들기 때문이다.

Relaxation time은 핵의 스핀을 pulse를 통해서 때렸을 때 다시 제자리로 돌아오는 그 시간차가 다르기 때문에 다른 위치에서 peak를 확인할 수 있게 해주는 NMR의 원리라고 할 수 있는데, 이 relaxation time이 충분히 길지 않으면 기계에서 충분히 분리된 peak로 인지할 수 없다. paramagnetic metal의 경우, 남아있는 홀전자가 핵스핀과 상호작용을 하게 되는데 (일종의 작은 자석이 들어간다고 생각하면 된다) 그러면 외부의 강한 자기장에 맞춰 배열하는 핵에 영향을 주게 되고 이것으로 이것이 relaxation time을 짧게 만든다.

Sensors and Actuators B 253 (2017) 437–450

Paramagnetic NMR이라고 하면 paramagnetic shift를 일으킨 sample에 대한 NMR을 의미하며, 이를 일반 NMR과 '다른' NMR로 찍는다고 생각할 수 있지만, 동일한 NMR 기계를 쓰되, acquisition time, relaxation time, scan number 등 몇가지 파라미터들만 diamagnetic NMR과 다르게 설정해준 후 사용한다. 보통 Acquisition time과 Relaxation time을 diamagnetic sample에 비해 매우 짧게 설정하며, 이에따라 scan수도 더 짧은 시간에 많이 찍을 수 있다.  다만, 이렇게 나눠진 이유는 paramagnetic 성질이 NMR 해석에 지대한 영향을 미치기 때문인 것이 아닐까 싶다. 만약 para 전용 NMR이 있었다면 모든 NMR titration 관련 문헌에 깔끔하고 샤프한 피크로 구조가 assign되어야 했을 것일테지만, 여전히 많은 문헌에서조차 NMR 찍어놓고 주요한 피크 몇개만 assign하는 것 외에는 나머지는 전부 paramagnetic ion의 효과로 돌려버리기 때문에 어려움이 많다.