이번 주의 무기화학 - 가장 저렴한 금속 촉매를 쓰면 반응 전체의 비용도 가장 저렴할까?

2023년 6월 마지막 주

나처럼 1d transition metal 촉매를 연구하는 사람 입장에서 가장 큰 기대 중에 하나는 이 촉매가 다른 비싼 금속들 (Pd, Rh, Pt 등)을 대체해서 저렴하게 반응을 돌릴 수 있게 하자! 인데, 이것에 대해서 실제로 비용적인 측면을 분석한 논문이 나와서 소개한다.

Noble Metal versus Abundant Metal Catalysts in Fine Organic Synthesis: Cost Comparison of C−H Activation Methods (https://doi.org/10.1021/acs.organomet.3c00153)

이 논문에서는 여러 유기 합성 반응 중에 한 반응을 골라서 (3,4-diphenyl-isoquinolone synthesis) 이걸 합성할 수 있는 여러 방법을 조사 한다음, 1 g을 합성한다고 쳤을 때 어떤 것이 가장 비쌀지를 계산해보는 것이다. 일반적으로 비싼 금속 촉매를 쓰는 경우 이것이 가장 비싸지 않을까 싶긴 하지만 생각외로 그렇지 않았다.

논문에서 분석한 다양한 합성 루트들

 

Ni이 제일 비싸다니...

놀랍게도 Earth abundant metal로 취급받는 Ni이 가장 비싼 합성 비용을 내야하는 것으로 나타났다. 이는 Ni 촉매를을 사용함으로써 합성의 용이함이 사라졌기 때문에 다른 길로 가야했기 때문이다. 가령 서울에서 부산을 가야하는데, 톨게이트 비용 (비싼 금속촉매)이 비싸서 국도(저렴한 Ni 촉매)로만 갔는데 고속도로를 탄 것보다 기름값이 더나오는 격인 것이다. 보면 합성 단계가 3~4 단계로 크게 차이가 나지 않음에도 금속 촉매 이외에 들어가는 물질들의 비용 또한 만만치 않아서 이런 결과를 보인 것 같다. 

그래프를 보면 Pd 촉매가 다른 촉매들에 비해 비쌈에도 불구하고 다른 물질들을 저렴한 걸 사용할 수 있어서 그리고 수율이 높아서 비용이 최고치가 아니라는 것이 놀랍고, 심지어 금속 촉매를 하나도 쓰지 않은 방법이 촉매를 쓴 방법보다 비싸게 먹히니까 확실한 금속 촉매를 사용한 합성 방법이 있다면 그 금속 촉매를 쓰는 것이 훨씬 시간/비용 측면에서 효율적이라는 말이 된다. 

여기서는 물론 한 개의 합성 방법만 분석을 해서 Co 촉매가 꽤나 경쟁력 있는 것으로 나타났지만, 다른 반응에서는 그렇지 않을 수 있다. 세상엔 무수히 많은 합성 방법이 존재하고, 여전히 Co를 비롯한 1주기 전이금속으로 정복하지 못한 반응들이 많기 때문이다. 그럼에도 불구하고 이걸 실제로 수치화 시키고 그래프를 만들어서 비교하고나니 특정 비싼 금속촉매를 저렴한 금속촉매로 완전히 대체하지 않는 이상 비용이 엇비슷하겠구나 싶다는 생각이 든다. 예를 들어서 Ni 촉매를 쓴다고 이것에 맞춰서 반응 경로를 바꾸는 것이 아니라 Pd 촉매를 썼을 때의 경로를 그대로 따라가되 촉매만 Ni로 사용할 수 있게 한다면 훨씬 돈을 많이 절약할 수 있을 것이다. 마찬가지로 Ru, Rh등의 금속 촉매를 대체하는 것도 마찬가지겠다. 물론 Ni을 쓰면서는 ligand가 좀 특별하게 합성되거나 해야할 것이다. 그렇다면 그 전반적인 리간드 합성 비용이 Pd salt (Pd(OAc)2 는 멋드러진 구조의 촉매를 합성하지 않아도 구할 수 있는 metal salt기에 다루기 너무 편하다)에 비해서 특별히 저렴하지도 않게 되는 경우가 생길 수도 있으니까 이것도 딜레마라면 딜레마겠다. 

이 논문에서 지적한 또다른 부분은 금속 촉매 외에도 stoichiometric amount (1:1로 들어가는 ) reagent의 가격도 중요하다는 것이다. 촉매야 보통 10% 내외로 (Pd는 보통 좀 더 낮고) 들어가는 반면에 반응 경로를 바꾸면서 들어가는 다른 물질들이 1:1로 때려박거나 혹은 과량을 넣어야 한다면 그건 그것 나름대로 비용이 추가되는 것이니 말이다. 결론적으로 저자는 metal catalyst가 합성 전체 비용의 상당 부분을 항상 잡아먹는 것은 아니니 현명하게 골라서 써야한다는 메세지를 이 논문을 통해서 보내는 것 같다. 저렴한 1주기 전이금속을 사용한 촉매를 개발하는 경우엔 더 특별한 반응성을 가지게끔 (Pd, Rh, Ir 등이 가질 수 없는 혹은 가지지 못한) 만드는 것이 오히려 좋은 방향일수도 있겠다.