Trans influence와 결합길이 (bond length)의 관계, trans effect와의 차이

 

Trans effect는 여기서 thermodynamic trans influence를 말한다. (흔히 말하는 반응 시키면서 리간드가 바뀌는 위치를 결정하는 trans effect는 kinetic trans effect를 의미)

Trans influence가 강한 리간드가 붙게되면 trans 위치에 있는 리간드와 메탈의 결합 길이가 길어진다. 반대로, trans influence가 상대적으로 약한 리간드가 붙게 되면 trans 위치에 있는 리간드와 메탈의 결합 길이가 짧아진다.

마치 장풍을 쏘듯이 strong trans influence ligand는 central metal 쪽으로 장풍을 쏘고, 이를 맞은 trans ligand는 멀리 떨어져 나가는 느낌이라고 이해하면 쉽겠다. 물론 이것의 원리는 strong trans influence ligand가 metal center와 결합을 이루면서 차지하는 오비탈이 맞은편 리간드보다 크기 때문에 상대적으로 trans ligand가 약해지는 결과로부터 생긴다. 더 센 리간드가 메탈 d오비탈 (dx2-y2)을 더 껴안아서 남은 metal d 오비탈과 맞은편 리간드가 결합하면 약하게 결합할 수 밖에 없는 것이다. 일종의 밥그릇 싸움이랄까. 메탈의 d 오비탈은 한정적이고, 이를 양쪽에서 나눠갖다보니 생긴 일이다.

약하게 결합한다는 얘기는, 결합 길이가 더 길어진다는 것을 의미한다. 더 세게 당길수록 가까이 다가오기 때문이다. 결론적으로, trans influence가 큰 리간드의 맞은편 리간드는 약한 결합을 가지게 되고, 긴 결합길이를 가지게 된다.

하나의 예로, sp3 Carbon과 sp2 carbon 중에 d orbital과 결합하기 위해 필요한 p orbital character는 sp2 (s 33%, p 67%)에 비해 sp3가 더 많기에 (s 25%, p 75%), sp3가 더 큰 trans influence를 가지게 된다. 

Chem. Sci., 2019, 10, 10366-10372

위 예시에서 Ni center와 N1의 길이가 (Ni - N1, 2.182 Å) Ni-N2의 길이보다 긴데 (1.867 Å), 이는 맞은편에 있는 C1은 sp3 character를 가지고 있고, C4는 sp2 character를 가지고 있기 때문이다. sp3 carbon의 trans influence가 sp2 carbon의 trans influence보다 크기 때문에 생긴 결과라고 할 수 있겠다.