NMR과 EPR 의 공통점과 차이점, EPR (electron paramagnetic resonance) spectroscopy기본 개념

NMR instrument

EPR instrument

NMR: Nuclear Magnetic Resonance
-Atomic Nuclei가 가지고 있는 spin 상태를 변화시킬 수 있는 주파수를 쏴서 공명하게 만들면 받은 에너지를 다시 방출하는 과정에서 스펙트럼을 얻을 수 있다. 공명하게 만들 스핀상태 (up spin, down spin, spin quantum number +1/2 or -1/2)의 차이를 크게 만들기 위해서 강한 자기장이 사용된다. 외부 자기장이 존재할 때 이 스핀은 자기장과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 배열하게 되며, 이때 각각은 Zeeman effect(자기장에서 스펙트럼이 여러갈래로 나뉘어지는 효과)에 의해서 특정한 에너지 준위를 가지게 된다. 외부 자기장과 같은 방향이면 더 낮은 에너지 상태를 가진다. 

*Resonance: 모든 물질은 저마다 자기가 진동하게 되는 특정한 주파수가 있는데 이것이 외부에서 가해지게 되면 가만히 있던 물질이 같이 진동하게 된다. 그네를 진행 방향에 맞게 계속 맞춰서 밀어주면 더 높게 올라가는 것처럼 말이다. 마치 어떤 문을 열기위해 여러 열쇠를 열쇠구멍에 넣는데, 맞지 않는 열쇠는 문을 전혀 움직일 수 없지만 맞는 열쇠는 문을 열 수 있는 것처럼 짝이 맞는 주파수를 만나게 되면 이를 받아들이는데 이를 공명(resonance)라 한다. 

EPR: Electron Paramagnetic Resonance
-Unpaired electron이 가지고 있는 spin 상태를 변화시킬 수 있는 주파수를 쏴서 공명하게 만들면 받은 에너지를 다시 방출하는 과정에서 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 또한 강한 자기장이 사용된다. 이 스핀이 자기장에 따라 갈라지는 에너지의 크기는 외부 자기장의 세기에 비례함을 알 수 있다. NMR이 스핀 공명에너지를 제공하기 위해 radiowave pulse를 사용하는 반면, EPR에서는 microwave를 사용한다 (9000-10000 MHz, 9-10 GHz 영역).

NMR이 자석의 세기를 고정하고 펄스를 다르게 주면서 시그널을 얻었던 것과 달리 EPR에서는 자기장을 변화시키면서 고정된 frequency의 microwave pulse (or continuous wave)를 계속해서 샘플로 쏘게된다. 외부 자기장의 세기를 변화시켜서 microwave가 가지고 있는 에너지와 딱 맞는 스핀상태 사이의 에너지 차이가 되는 순간 unpaired electron은 하나의 상태에서 다른 한쪽의 상태로 스핀 상태가 바뀌게 된다. 낮은 에너지쪽에 더 많은 홀전자들이 위치하고 있으므로, Maxwell-Boltzmann distribution에 의해서 총 흡수 에너지가 정해지게 되고, 이것이 스펙트럼으로 변환되어 우리가 보게된다. 

특이한 점은 EPR은 NMR과 다르게 스펙트럼이 1차 미분된 형태 (first derivative)를 본다는 것이다. 이는 스펙트럼의 해상도를 높이기 위함이며, 이를 통해 보통의 스펙트럼에서 가장 높은 피크로 보이는 부분은 미분 값이 0이므로 EPR 스펙트럼상에선 0을 통과하는 지점이 된다. 

g-factor: 이는 propotionality factor라고도 하는데, 자유전자의 경우 2.00232를 가지는 값이다. Organic radical의 경우 1.99-2.01사이의 값을 가지며 Transition metal complex의 경우 1.4-3.0 등의 다양한 값을 가진다. 이 g-value는 NMR에서 Chemical shift에 해당하며, 홀전자가 있는 주변 환경에 예민하게 달라지므로 굉장히 중요한 의미를 가진다 (orientation dependent). 또한 g-value는 측정하는 자기장의 방향에 따라 다른 값을 보이기 때문에 x, y, z 축에 따른 자기장으로 인해 같은 값이 나타나거나, 모두 달라져서 스펙트럼의 개형이 아래와 같이 달라지게 된다.

대표적으로 보게 되는 EPR spectrum의 개형

Hyperfine splitting - Hyperfine coupling에 의해서 나타나는 갈라짐. EPR에서 반드시 알아두어야 하는 개념의 하나. 분자에 대한 정보를 제공하며 거의 대부분은 라디칼에 관한 정보이다. 핵종의 수와 종류가 결정될 수가 있고, 핵에서 홀전자 까지의 거리도 측정할 수 있다. 

원인: 원자의 핵과 전자 스핀으로부터 나타나는 magnetic moment 상호작용으로부터 야기된다. 스핀 상호작용의 결과로 더 세세하게 나뉘어진 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 마치 1H NMR에서 1H 스펙트럼의 위치, 갈라짐 등이 주변에 있는 다른 원자들과 이에 딸린 1H에 의해서 달라지듯이 EPR에서 보고자 하는 unpaired electron도 주변 환경의 영향을 많이 받는다. 이를 hyperfine structure라고 하는데, 이는 fine structure보다 1000배 정도 작다. 이 쌍극자들간의 상호작용은 EPR에 특히 연관이 많이 되어있는데, EPR 스펙트럼이 전자의 spin state 변화로부터 나타나기 때문이다. 핵과 전자 간 자기적 상호작용으로부터 나타나는 추가적인 에너지레벨의 상승 없이는 한가지 선으로만 관찰될 것이다.

EPR 스펙트럼이 여러갈래로 갈라지는 경우 g-factor 값은 이 갈라진 스펙트럼의 중심을 의미한다. Doublet이 나타나는 경우 그 사이가, triplet이 나타나는 경우 middle line이 g-factor 값이 될 것이다. Coupling pattern은 NMR에서 나타나는 패턴과 동일하다. 라디칼의 Hyperfine splitting으로부터 나타나는 피크의 개수는

M * I +1(한개의 핵종만 있는 경우, I는 핵종의 spin state).
(2MI +1)(2M'I' +1) ... (여러개의 동등한 핵종이 있는 경우)

예를 들어, methyl radical (CH3·)은 4개의 선을 보일 것인데, Methyl radical은 3개의 동등한 양성자와 한개의 홀전자가 상호작용하기 때문이다. (두 번째 식에서 2*3*1/2 +1 = 4). 피크의 세기는 Pascal's triangle을 따르며 4개의 피크가 나타나는 경우 1:3:3:1의 피크를 보이게 된다. 

Transition metal complex의 경우 홀 전자가 존재하는 metal ion과의 상호작용으로 hyperfine splitting이 일어나게 된다. 가령, I = 3/2 spin state를 가지는 Cu(II) (d9)홀전자와 상호작용하게 되는 경우 홀전자가 4개의 hyperfine splitting을 보이게 된다. (2*3/2+1 = 4) 

 

Superhyperfine coupling: 홀전자와 외부 리간드의 상호작용으로 생기는 splitting. 대표적으로 홀전자를 가지는 metal ion이 외부 리간드 (대표적으로 N-donor ligand)와 상호작용하여 splitting을 유발한다.

가령 Ni(I) (d9)이 1개의 N (I = 1)과 상호작용 하는 경우, 1개의 홀전자가 3개의 superhyperfine splitting을 보이게 된다. (2*1 + 1 = 3). 만약 2개의 N과 상호작용한다면 (2*2+1 = 5)로 quintet 형태의 시그널을 관찰할 수 있게 된다. 

 

metal complex의 geometry에 따른 d-d splitting 개형

그렇다면, Ni(I)과 Ni(III)의 경우 둘 다 홀전자를 가지는데 산화 상태를 어떻게 예측할 수 있을까? 에 대한 것은 우리가 해당 metal complex의 구조를 생각해보고 splitting 등을 연관지어봤을 때 추론할 수 있다. 예를 들어서 z-axis에서 superhyperfine splitting을 관찰 했다고 하면, 이는 z-axis의 홀전자가 리간드와 상호작용 했다는 것을 알 수 있다. 오비탈에 두 개의 전자가 차 있는 경우 EPR 스펙트럼에 나타나지 않기 때문에 홀전자가 있는 dz2 오비탈에 있는 경우에만 스펙트럼을 관찰할 수 있다고 추론할 수 있다. 그러면 해당 스펙트럼은 Ni(I)이 아니라 Ni(III)라고 예상할 수 있는 것이다. 

만약 gx, gy 에서 splitting을 관찰했다면 Ni(I)이라고 반대로 예측할 수 있겠다. 홀전자가 dx2-y2 오비탈에 있기 때문에 오히려 gz value에서는 splitting을 관찰하기 어려웠을 것이다. 앞선 내용들을 요약하면 다음과 같다.

 

Comparison	EPR	NMR
Detectable Species	Unpaired Electron	Atomic Nuclei
Signal	First Derivative	Absorbance
Interaction	g-value	Chemical shift
Splitting	Hyperfine	J-coupling