Photocatalyst, dual catalyst의 작동 원리

 

Photocatalyst

photocatalyst는 보통 Ru(ppy)3 / Ir(ppy)3 deravative가 많이 사용되는데, 가장 중요한 이들의 역할은 빛을 받아서 들뜬상태 (excited state)가 되고, 이 상태에서 substrate의 전자를 주거나, 받아오는 것이다. ground state에서는 oxidant, reductant로써 사용되기에 부족하지만, excited state에서는 강력한 electron transfer reagent로써 기능할 수 있다. 더군다나 excited state에서 lifetime이 다른 화학종에 비해 굉장히 길기 때문에 (~1000 ns) excited state에서 다시 ground state로 돌아가는 deactivation pathway와 경쟁해서 능력을 발휘할 수 있겠다.

무슨 말이냐 하면, 우리의 빈약한 다리로 점프를 한다고 생각해보자. 보통의 경우 우리는 순식간에 땅바닥으로 떨어져서 발도 못 휘둘러보고 땅에 착지하는데, 만약 우리가 공중에 떠있는 시간이 길면 마치 태권도 선수처럼 360도 발차기를 차면서 송판 몇장을 깨보고 착지하게 될 것이다. 마찬가지로 오래 excited state를 유지할 수 있으면 다른 분자간 상호작용이 더 수월하게 일어날 수 있다는 얘기겠다.

그러면 왜 이들 Ru/Ir metal complex가 lifetime이 다른 transition metal complex에 비해 긴가 하면, excited state의 전자가 그대로 ground state로 떨어지는 것이 아니라 intersystem crossing (ISC)를 거치면서 singlet state에서 triplet state로 옮겨가기 때문이다. ISC를 통해 옮겨가면 왜 lifetime이 길어지냐고? 

Singlet excited state (+1/2 전자, -1/2전자 한개씩이라 =0이 되어 S=1이 된다) triplet은 같은 방향 두개라 +1, 2S+1인 spin state = 3, triplet이 된다

그림과 같이 intersystem crossing을 거친 전자는 반대 방향을 향하고 triplet state으로 넘어가는데, 이게 다시 ground state로 돌아오면서 전자의 spin state가 반대로 뒤집어지는 것이 이론적으로 spin-forbidden 되어있기 때문이다. 같은 방향 전자가 한 오비탈에 두개 존재할 수 없는 파울리 배타원리에 근거한다. 한마디로 어렵단 얘기. Forbidden state라고 해도 solution 상태에서 분자들끼리 치고받으며 에너지를 주고받으면 이론적으로 안되는 일도 슬슬 일어나기 때문에 lifetime이 영원하진 않지만 상당히 길어진 것을 확인할 수 있다. 

이들 photocatalyst는 그들이 반응하는 substrate에 따라서 전자를 주거나 받아올 수 있다. Octahedral인 Ru/Ir complex의 ground state 전자 (t2g) 1개가 들뜨게 되면 ligand-centered Pi* orbital로 움직이게 된다. 이를 metal to ligand charge transfer, MLCT라 하고, 이 과정에서 더 강력한 oxidant or reductant가 될 수 있다. 예를 들어서 Ru(bpy)가 전자를 받아 들뜨는 reduction potential은 -0.81V (3+/2+) 로 ground state의 reduction potential (+1.29 V)보다 매우 낮다. 매우 낮다는 얘기는 다른 substrate를 굉장히 잘 환원 시킬 수 있는 reductant로써 역할을 할 수 있음을 의미한다.

또한 oxidant로도 사용될 수 있는데 (2+/1+)로의 reduction potential은 +0.77 V (excited state), -1.33 V (ground state)로 강한 산화제로도 작용할 수 있음을 의미한다. 

그림에서와 같이 excited state에서 t2g orbital에 전자가 한 개 비어있게 되므로 전자를 바깥에서 받아오면 oxidatnt로 역할을 하게 되는 것이고, 때에따라 pi* orbital의 전자를 다른 substrate에 전해주면서 reductant로 기능할 수도 있는 것이다. 즉, excited state photocatalyst는 substrate에 따라서 oxidative quenching or reductive quenching 경로를 따라 ground state로 돌아가게 된다. oxidative quenching은 2+ (ground state)로 돌아오기 전에 전자를 acceptor에 주고 3+가 된다음 donor에게서 받아서 2+로 돌아오는 사이클이다. reductive quenching은 donor에게서 전자를 받아 1+가 되고, 전자를 acceptor에 주며 2+로 돌아오는 사이클이다. 이 과정은 acceptor, donor의 reduction potential에 따라 다르게 작용하게 된다. 

이들이 좋은 점은 뭐냐면, system에 이 metal complex가 존재하는 한, 계속해서 oxidant 혹은 reductant의 공급이 이루어질 수 있다는 것이다. substrate 자체는 백날 천날 UV radiation을 받아봐야 다시 ground state로 돌아가고 마는데, 실제로 전자를 떼어내고 붙여주는 Ru, Ir complex가 있음으로 인해서 다른 reaction을 수행하게 되기 때문이다. 전자의 이동이 화학반응에서 굉장히 중요한 역할을 한다는 것을 생각해볼 때, 이런 좋은 전자공급원이 있다는 것은 굉장히 좋은 일임에 틀림없다.

 

Dual catalyst

여기까지만 보면 와 Ru/Ir photocatalyst가 세상을 구하겠구나! 이제 chemical reaction은 식은 죽 먹기구나! 생각할 수 있지만 생각보다 화학의 세계는 더 다양하고 넓다. 대체로 Ru/Ir photocatalyst를 이용한 반응은 single electron transfer (SET) 로 이루어지는데, 여기서 비롯된 radical reaction 자체로도 많은 활용이 가능하지만, 한 개의 전자만 왔다갔다 한다고 반응이 꼭 일어나는 것은 아니다. 

즉, 두 개 이상의 전자가 관여되어야 하거나 혹은 완전히 다른 경로를 거치는 catalyst가 필요한 경우가 있는데, 가령 Ni, Pd complex등이 이에 해당한다. 다른 글에서 언급했었던 cross-coupling reaction 같은 경우 Ni, Pd를 기반으로 two-electron catalytic cycle을 완성한다. 하지만 이 사이클은 Grignard와 같은 reducing agent가 active Ni, Pd species를 만들어줘야 하는 선행 조건이 필요하다. 즉 안정한 Ni, Pd의 산화상태 대신 (보통 +2), +1, 0가와 같은 상태로 만들어줘야 하는 것이다. 아? 그러면 전자를 공급해주면 되겠네? 근데 Ru/Ir photocatalyst가 전자 공급이 가능하네? 라는 사고 회로를 거쳐서 Dual catalyst가 등장하게 된다. 서로의 불완전한 점을 메꿔주는 아주 좋은 경우라고 할 수 있겠다.

이는 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째처럼 photocatalyst가 TM catalyst (transition metal catalyst)를 활성화 시켜서 (앞서 언급한 Ni(0) 같은) substrate가 이 active TM catalyst와 반응하고 product를 만들어 낼 수 있는 경우가 있고, 두 번째처럼 photocatalyst 자체가 단독으로 사용되듯이 substrate를 activation 시키면 (전자를 뺏든 주든), 이 activated substrate가 TM catalyst와 반응해서 최종 생성물을 뽑아내는 경우가 있을 수 있겠다.

첫 번째 케이스. Ir photocatalyst는 Ni의 산화상태만을 바꿔주는 역할을 한다

두 번째 케이스, Ru photocatalyst가 substrate를 활성화 시키고, 이를 TM catalyst가 낚아채서 반응을 완성한다

두 가지 모두 흥미로운 경우라고 할 수 있겠다. 이 외에도 많은 예시들이 보고되고 있으며, 점점 더 많은 반응을 가능하게 만들어주고 있는 것이다. 특히 이들이 좋은 점은 chemical oxidant, reductant 등이 필요 없다는 것인데, 종종 이들이 반응을 굉장히 지저분하게 만들거나, byproduct등을 만들어서 purify하기 어렵게 만드는 경우가 있기 때문이다. photocat 등은 acid quenching 등으로 하고 silica plug를 통하면 보통 쉽게 잘 제거되는 편이다.

굉장히 유망한 분야고 많은 연구가 이뤄지고 있는데, 가장 좋은 경우는 Ru/Ir photocatalyst가 longer visible wavelength를 흡수하게 만들어서 전자를 공급할 수 있으면 좋을 것이다. 왜냐하면 UV range는 에너지가 너무 커서 반응을 망쳐버릴 수도 있기 때문이다. 또 Ru/Ir 금속 자체가 비싸다보니 catalytic amount가 들어가긴 해도 경제적인 반응은 아니기에 (Ru/Ir 에다가 비싸디 비싼 Pd까지 태워?) Photocatalyst 금속 자체도 다른 저렴한 금속으로 바꿔줄 수 있으면 훨씬 좋지 않을까 예상해본다. 

 

Ref: Chem. Rev. 2016, 116, 10035−10074