Redox-active ligand란?

 

보통 metal complex라고 하면 metal center가 화학 반응에서 중요한 역할을 하고, ligand는 이 반응에 참여하는 대신 metal에 전자를 주거나 받는 정도의 역할을 하는 경우가 많다. 하지만 리간드도 반응 과정에 참여하면서 산화, 환원 반응을 일으키는 리간드는 redox-active ligand라고 한다 (혹은 redox non-innocent ligand)

이런 리간드가 새로 정의된 이유는 우리가 metal center의 산화상태를 계산하는 경우 보통 쉽게 계산할 수 있지만 실험적으로 나타난 산화상태와 다른 경우가 관찰되었기 때문이다. 보통 halogen이나 oxygen, sulfur가 있는 리간드의 경우 -1로 생각하고 N, P등은 0으로 쳐서 metal center의 산화상태를 계산하곤 하는데, 이렇게 되는경우 아래와 같은 리간드를 가지는 경우 +4의 산화상태를 가지게 된다.

 

안정적인 상태의 착물이 Ni(IV)를 가진다고 하기엔 Ni(IV)가 굉장히 불안정하고 이런저런 리간드의 결합 개수등을 조절해보면서 metal의 산화상태가 정확히 정해지지 않음을 확인할 수 있다.

실험적으로 확인해 본 결과, Ni은 Ni(II), 2가의 산화상태를 가짐을 확인할 수 있었으며, 

리간드 자체에서 라디칼의 성격을 가진다는 것을 알게 되었다. 계산 결과를 통해서 Frontier molecular orbital을 확인해보니 (HOMO/LUMO) 전자밀도가 metal center 대신 리간드에 몰려있다는 것을 확인하게 되었고, 즉 반응이 일어남에 따라 전자밀도의 차이, 산화상태의 차이는 리간드에서 비롯됨을 알게 된 것이다. 많은 리간드가 redox-acitve ligand로써 활용되고 있고, 물론 여전히 반응에 직접 참여하지 않는 리간드도 많다.