Oscillator Strength?

계산화학을 공부하면서 Oscillator strength와 UV 파형의 관계를 확인하는 경우가 많은데, 이를 자세히 정리해봤다.

광자를 흡수하거나 방출함으로써 분자의 상태가 바뀔 확률(probability)은 처음과 나중상태에 대한 파동함수의 특성에 의존하며, 얼마나 강하게 상호작용하는지에 영향을 미친다. 전이가 일어날 확률을 보통 transition strength(전이 강도) 라고 하는데, 이는 해당 전이가 일어날지 안 일어날지 결정하는 '선택률 (Selection rule)'의 적용을 받는다. 

*선택률(Selection rule) : 에너지의 흡수 또는 방출에 의한 전이는 선택률에 의해 허용된 전이에만 한정되어있다고 하는 법칙. 금지된 전이는 관측되지 않는다.

고전적인 빛 흡수 이론에 따르면 물질은 전자기장에서 진동할 수 있는 다수의 전자로 구성되어 있다. 빛에 의한 전자의 쌍극자 진동은 그 물질마다 특징이 있으며, 진동수 v에 의존한다. 

복사 진동수가 진동자(oscillator) 진동수에 근접하면 흡수가 일어나며, 복사의 세기는 물질을 통과하면서 줄어든다.  이들 상호작용의 세기는 진동자 강도(Oscillator strength, f)로 알려져 있으며, 특정 진동수에서 진동하는 각 분자의 전자수를 특징짓는 것이라고 할 수 있다. 그러므로, transition strength의 실용적인 측정은 보통 oscillator strength, f를 이용해서 설명할 수 있다. 다시 말해서, oscillator strength가 강하다, 크다는 말은 그 진동수(혹은 파장)에서 전이가 일어날 확률이 크다고 할 수 있다. 즉 주된 전이가 그 파장에서 일어난다는 뜻이다.

전이(Transition)의 진동자 강도(Oscillator Strength)는 차원이 없는 숫자이며, 다른 전이들을 비교할 때에 사용하기 좋다. 예를 들어서, 양자역학적으로 완전히 허용된 전이에 대해서 Oscillator strength는 1.0을 가지게 된다. 실험적으로, 이는 흡수의 세기와 관련있다고 알려져 있기 때문에 이를 연관시켜서 설명하는 것이다. (Oscillator strength가 1이 넘는 경우는 크리스탈과 같이 매우 대칭적인 분자구조를 가지는 경우 혹은 전자계가 축퇴된 경우에 해당한다고 알려져있다. 사실상 계산화학을 다루는 경우에 이것이 넘는 건 계산이 잘못된 결과라는 것을 의미하는 듯하다.)

※ 선택률의 적용을 받으면 양자역학적으로 허용된 전이가 연속적이지 않지만, 이것이 분자가 용매와 상호작용 하는 경우처럼 다른 변수가 들어가게 되면 그 사이사이 에너지 공간을 다른 변수와의 상호작용으로 채우기 때문에 스펙트럼의 형태로 나타날 수 있는 것이다.