Conjugation이 HOMO, LUMO Gap에 미치는 영향

http://chemistry.stackexchange.com/questions/8910/why-does-the-energy-gap-for-%CF%80-%CF%80-transitions-shrink-with-the-size-of-the-pi-co

사이트의 내용을 해석하자면, 왜 컨쥬게이션이 많아질수록 HOMO와 LUMO의 차이가 줄어들게 되냐는 것이다.

좋은 답변이 올라와있어서 해석해서 올려본다.

그 이유는 다음과 같다.

 

가장 간단한 Conjugation 파이 결합을 가지는 Ethene(C=C)의 경우 파이결합이 in phase(같은 방향)으로 결합하는 경우가 더 안정하고, out-of-phase(반대 방향)으로 결합하는 경우 불안정해져서 에너지 준위가 높아진다. 그래서 각각 HOMO와 LUMO의 위치를 저하게 된다.

이를 토대로 이중결합이 더 추가된

Butadiene(C=C-C=C)의 경우를 살펴보면 

다음과 같은 네 가지의 경우의 수를 들 수 있다. 에너지 준위가 높아지는 것은 반결합(antibonding interaction)이 늘어나기 때문이다. 여기서 파이 전자는 총 4개가 있어서 Ψ2까지 전자를 점유하게 되며, Ψ2가 HOMO가 되고 Ψ3이 LUMO가 된다. 이제 에너지 차이를 설명할 차례인데, 

Butadiene의 HOMO인 Ψ2에서 보이는 모습은 양쪽으로 Ethene에서 보였던 in-phase 상태가 다시 한 번 out-of-phase로 붙어있는 모습임을 알 수 있다. 즉 antibonding interaction이 나타나기 때문에 원래의 에너지 준위보다 높아지게 된다.

Butadiene의 LUMO인 Ψ3에서는 Ethene에서 LUMO였던 형태의 결합이 in-phase로 붙었음을 알 수 있다. 즉 원래보다 더 안정해져서 LUMO는 원래의 에너지 준위보다 낮아지게 된다. 

결국 Ethene과 Butadiene의 에너지 준위(LCAO)를 비교하게 되면 다음과 같다.

요약하자면 Butadiene의 HOMO는 높아지고 LUMO가 줄어들게 되면서 원래 Ethene의 에너지 차이보다 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 되면 가시광선에서 모두 색이 나타나는 경우 Red Shift 되는 경향도 같이 확인할 수 있다.

예를 들어서, 처음에 노란색을 나타내는 물질은 그 보색인 보라색을 흡수하므로 400nm 부근 파장을 흡수한다.

이후에 다른 물질을 결합시켜서 더 conjugation되면 에너지 차이가 줄어들면서 붉은색을 나타내게 된다.

붉은색은 그 보색인 초록색 파장인 500nm 부근 파장을 흡수하기 때문이다. 즉 흡수해서 색을 나타내는 파장이 400nm 에서 500nm로 길어졌다는 것이다. 파장은 에너지와 반비례하므로 더 에너지 차이가 줄어들었음을 확인할 수 있다.