왜 Cu(II)는 DFT 결과에서 α, β 상태로 나뉘어서 나타날까?

DFT 계산을 돌릴 때, Cu(II)는 MO(molecular orbital)가 알파와 베타로 나뉘어서 나타난다. 이 이유는 다음과 같다.

설명에 앞서, 1주기 원자의 전자 배치는 다음과 같다

또한 이들 원자의 이온 상태 전자 배치는 다음과 같다

스핀 양자수에서 배웠듯, 전자는 +1/2 혹은 -1/2의 상태를 가질 수 있는데, 전자가 짝지어진 경우 총 스핀(S)은 이 합인 0이 된다.

Cu(II)의 경우 리간드가 강한장 리간드인지 약한장 리간드인지에 상관 없이 홀전자 1개를 가지게 되며, 총 스핀은 그래서 +1/2 혹은 -1/2를 가지게 된다.

이 때 +1/2를 알파, -1/2를 베타라 칭한다.

또한 여기서 다중도(multiplicity)를 계산할 수 있는데, 이는 원자 혹은 분자가 가지는 전자스핀에 의해 나타나는 상태의 개수라고 할 수 있는데, |2S|+1로 정의되는 값이다. 이 값이 1, 2, 3, 4, 5가 됨에 따라 각각 singlet, doublet... 으로 부르게된다. 가령 홀전자가 한 개인 Cu(II)의 경우, multiplicity는 2 가되는 식이다 (2*(1/2)+1 = 2). 이때 가지게 되는 spin은 doublet이 된다. 홀전자가 0이어서 singlet spin을 가지게 되는 경우 (Zn(II) 혹은 Co(III) 등), 모든 전자가 짝지어 진 상태로 나타나게 되는 반면, Cu(II)처럼 홀전자를 가지는 경우 +1/2상태 혹은 -1/2 상태에 대해서 각각의 오비탈 계산이 다른 결과 값을 나타내게 된다.

그렇기 때문에 Cu(II)는 알파와 베타 상태 모두에 대한 계산 결과가 나타나고, 이를 동시에 나타내줘야 하는 것이다.

덧붙여서, 강한장, 약한장에 따라 홀전자 개수가 달라지는 Co3+, Fe3+, Fe2+ 등의 경우, 리간드가 high spin인지 low spin인지를 실험적인 증거를 통해서 얻은 것이 아니라면 계산치가 어느 한쪽에 우세하게 맞다고 해서 마냥 맞다고 우길 수가 없게 되기 때문에 주의해서 결과를 검토해야한다.