크리스탈 구조 분석에 자주 등장하는 ORTEP, 50% ellipsoid 는 무엇일까?

 

우리가 원하는 화학 물질의 구조분석의 가장 정확한 분석은 XRD (X-ray diffraction)이라는 X선 회절 기법이다. 이를 통해서 가장 정확한 구조 분석이 가능하며, 최근에는 이것의 해상도가 수소원자를 구분해낼 수 있는 정도까지 발전했다 (여담이지만, 이 정도로 resolution이 올라가기 전에는 중간에 끼어있을지도 모르는 Hydride의 존재를 증명하기 위해 bond length, 1H NMR 등으로 의심되는 위치에 Hydride (혹은 proton)가 있음을 혹은 없음을 증명해야 했다)

 

Nature, 2015, 520, 571 – 574

하지만 분석 기술은 현저히 발달했으나, 이를 이용하기 위해 필수적인 Crystal 구조의 확보가 무엇보다 중요한 실정이며, 확실한 Crystal 구조를 얻기위한 테크닉은 여전히 미지수이다. 이런 저런 '노하우' 들은 알려져 있지만, 확실히 이렇게 하면 크리스탈 무조건 커요! 라는건 나와있지 않다. 대체로 원하는 구조를 용매에 포화상태로 녹여서 비극성 용매가 들어가면서 재결정 (recrystalization) 시키는 방법을 많이 사용하는데, 이 또한 어떤 경우에는 결정이 예쁘게 크지만 어느 경우에는 제각기 멋대로 커버려서 XRD를 활용하기에 부적합한 모양으로 만들어지기 때문에 여전히 예쁘게 큰 crystal의 가치는 중요하다고 할 수 있다.

 

최근에 키웠던 철 착물 크리스탈 어떻게 이렇게 컸는지는 나도 잘 모른다. 운이 좋았다고 할 수 밖에..

이전에 키웠던 같은 철 착물, 결정이 크게 자라지 못했다

논문에 보고되는 크리스탈의 캡션은 다음과 같은 식으로 많이 언급이 된다. 

 

Inorg. Chem. 2019, 58, 4828−4841

Chem. Commun., 2019, 55, 5363--5366

 

ORTEP plot과 50% probability가 자주 언급되는데 이에 대해서 다뤄보고자 한다.

ORTEP는 크리스탈을 분석해주는 프로그램의 약자이다. Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot 라고 한다. 무료로 사용할 수 있는 프로그램의 하나이며, 이를 통해서 크리스탈을 분석할 수 있다. 최근에는 다른 구조 분석 프로그램들도 개발되어서 사용가능하다 (다른 소프트웨어 종류들이 알고 싶으면 https://www.iucr.org/resources/other-directories/software?result_42405_result_page=A). 내가 있는 곳에서는 OLEX를 많이 사용한다.

probability ellipsoid는 원자의 전자밀도를 고려해서 구조를 나타낸 방법이라고 할 수 있겠다. 크리스탈 구조를 얻게 되면, 원자의 위치는 움직이지 않고 고정되어 있지만, 각 원자의 전자 밀도는 시간에 따라서 계속 변하게 된다 (물론 엄밀히 말하면 원자의 위치도 절대영도 (0 K)가 아니기에 계속 '진동'하고 있다.) 그리고 사실상 엄청 적을 뿐이지 전자 밀도는 무한한 거리로 뻗어나가기에 우리는 그 중에 어느정도 선까지만 나타나게 보여줄 필요가 있다. 그래서 특정 시점의 전자밀도를 고려해서 나타낸 것을 thermal ellipsoid라고 하며, 그 크기와 방향이 고려되어서 크리스탈 구조에 타원형으로 나타나게 되는 것이다 (만약 변하지 않았다면 전체가 구형으로 나타나지 않았을까). 보통은 이것이 50%로 고려되어서 분석된다고 한다. 이 말은 어떤 그려진 크리스탈 구조 A의 전자밀도와 배향이 맞을 확률이 50%라고 생각하면 되겠다. 50%가 보통 스탠다드라고 하는데, 이 %가 작아지면 나타내어지는 원자의 전자밀도 크기도 작아지는 것이기에 원자 크기도 작게 나타나게 된다.

가령,

Stasch et al., Science, 2007, 318, 1754-1757

위와 같은 착물 구조는 20% probability로 나타내어진 크리스탈 구조이다. 위에 언급된 다른 구조에 비해서 작아진 원자 크기를 볼 수 있다. 여러가지 이유가 있겠지만, 원자들의 위치를 좀 더 명확히 보여주기 위해 이렇게 하는 것 같다 (아마 50%로 했으면 2D로 봤을 때 여러 원자가 매우매우 겹쳐보였을 것이다).